图1 SRB在MIC中DET和MET的示意图[2]
细胞色素，如cyt c、导电pili （纳米线） 和铁硫蛋白，在细胞膜上或细胞膜内，会影响DET中的电子转移[86]。研究[87]表明，在没有有机碳源的培养基中，SRB细胞形成导电纳米线附着在铁表面以获取电子。如果SRB在培养基中与有机碳一起生长，这些菌毛就不存在了。Xu等[68]认为SRB细胞利用这些导电纳米线从碳钢表面转移电子，进行硫酸盐还原，在碳源匮乏的环境中得以生存。
IOB也被认为是导致微生物腐蚀的一类主要细菌，反应 （1）~（7） 给出了IOB造成铁基金属材料腐蚀的电化学反应。
阳极反应：
Fe→Fe2++2e-（1）
Fe2+→Fe3++e-（2）
阴极反应：
1/2O2+H2O+2e-→2OH-（3）
Fe2++2OH-→Fe(OH)2（4）
2Fe(OH)2+1/2O2→2FeOOH+H2O（5）
3Fe(OH)2+1/2O2→Fe3O4+3H2O（6）
2FeOOH→Fe2O3+H2O（7）
在IOB腐蚀的过程中，金属表面既作为腐蚀反应的阳极也作为阴极，因为Fe的氧化常伴随金属表面发生的还原反应。碳钢的腐蚀产物主要为铁氧化物，腐蚀产物下的碳钢基底会形成很多小的阳极活性位点，Fe失去电子并将电子传递给氧气，氧的去极化过程会生产OH-，进而会产生铁氧化合物，铁氧化合物的形成又进一步促进阳极的溶解，从而会加速点蚀的形成[62]。氧浓差电池腐蚀机理也可以用来解释IOB对金属的腐蚀。浓差电池腐蚀机理认为，在有氧条件下，金属材料表面形成的腐蚀产物层会阻碍氧气的扩散，形成贫氧区。此外，好氧细菌通过呼吸将生物膜下的氧气排除在外，从而形成低氧气浓度的场所。因此，这些区域成为阳极位置 （相对于含氧量更多的位置），这导致局部氧腐蚀。具有较低密度生物膜或不具有生物膜覆盖的位置具有较高的氧浓度，用作电子消耗的氧气还原的阴极位置。这种腐蚀过程，即差分曝气的结果，被称为氧浓度池理论或差分曝气理论。它可以用来解释好氧细菌加速金属和合金腐蚀的速度[88]。然而，这一理论并不适用于大多数完全无氧环境。
产酸菌 （APB） 也是微生物腐蚀中不容忽视的一类细菌，主要通过代谢产生腐蚀性的产物，造成金属材料的腐蚀。例如化学营养型硫杆菌属的新陈代谢的一部分是通过各种无机硫化合物 （如硫代硫酸盐S2O32-） 的氧化而生成的无机酸，如硫酸H2SO4 （它们最多可耐受12%的硫酸）[89]。这些酸在MIC中起重要作用，会引起Fe和低碳钢的酸腐蚀，第二步，该酸可通过氧化反应代谢[90]，形成硫酸盐SO42-，作为硫酸盐还原菌的营养源，从而与SRB协同作用造成金属的腐蚀。
3 建筑行业微生物腐蚀的防治
目前建筑行业材料的微生物腐蚀的防治方法包括针对混凝土材料本身的混凝土的改性，通过改变凝胶材料的组成和结构来提高混凝土的抗侵蚀性和抗渗透性；在混凝土材料和金属材料表面制备保护涂层，形成物理屏障，防止腐蚀性物质渗透到基体；针对腐蚀微生物添加杀菌剂，阻止微生物的繁殖的代谢从而从源头上减轻微生物腐蚀。
3.1 混凝土改性
为了提高混凝土材料的抗侵蚀性和抗渗透性，可改变凝胶材料的组成和结构，从而阻止酸的侵入，达到提高抗中性化的目的。提高混凝土性能的主要方法包括：改变凝胶材料、添加矿物掺合料和聚合物改性。当选用不同的凝胶材料时，混凝土的耐蚀性是不一样的。粉煤灰石灰作为凝胶材料相对于碱性矿渣有更好的抗酸性能，而高铝酸盐加石膏作为凝胶材料时耐酸性能较差，甚至不如普通的硅酸盐水泥。添加矿物掺合料可以使钙硅比降低，从而使氢氧化钙和粉煤灰矿粉等反应被消耗，生成的石膏量减少，从而减轻生成钙钒石所带来的膨胀性破坏。
在混凝土中添加聚合物可以形成三维网络结构，改变骨料界面过渡区的性能，从而提高混凝土材料内部的抗渗性和密实度。Vincke等[91]研究了不同聚合物类型和硅灰掺量对混凝土生物硫酸侵蚀的影响，苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的加入增加了混凝土的酸抵抗力，而丙烯酸聚合物或硅灰的加入则降低了混凝土的酸抵抗力。对于乙烯基共聚物和丁苯聚合物，未观察到对混凝土样品抗生物酸的显著影响。Beeldens等[92]研究了聚合物改性砂浆和混凝土 （PMM和PMC） 在提高混凝土污水管耐久性方面的应用，由于水泥水合物与聚合物颗粒或薄膜的相互作用，形成了集料嵌入的互穿网络。Yang等[93]比较了用硫铝酸盐水泥、海砂和海水配制的普通硅酸盐水泥混凝土 （OPCC） 和新型人工礁混凝土 （NAR） 的性能。通过对两种混凝土试件的表面形貌、局部形貌、质量损失和抗压强度的分析，研究了其抗生物硫酸腐蚀性能，结果表明，在暴露于生物硫酸后，OPCC的表观腐蚀程度、质量损失率高于NAR。
3.2 保护涂层
涂层是抑制混凝土腐蚀最简单有效的方法之一[94]。表面涂层形成一个连续的膜，作为物理屏障，防止腐蚀性物质渗透到水泥基底[95,96]。表面涂层有几种类型，包括传统聚合物涂层、聚合物/粘土纳米复合涂层和水泥基涂层。传统的聚合物涂层和聚合物/粘土纳米复合涂层在混凝土表面形成厚度约为0.1~1 mm的致密聚合物膜，而水泥基涂层则通过形成厚度约为2~10 mm的低渗透层来发挥作用。
环氧树脂、丙烯酸和聚氨酯是传统的建筑保护涂料，已在建筑行业应用多年。丙烯酸具有良好的耐碱性、抗氧化性和耐候性，但与环氧树脂相比，其结合强度和延展性相对较差[97]。聚氨酯涂料具有较好的保护混凝土不收缩性能，耐酸蚀性高。然而，在高碱性环境中，它并不稳定。此外，异氰酸酯是聚氨酯的主要原料，对人体健康有害。
近年来，聚合物纳米复合涂料因其优异的性能而引起了学术界和工程界的广泛关注。聚合物纳米复合涂层通常具有较高的强度、拉伸模量、耐磨性、耐热性和热稳定性。无机纳米复合材料的加入可以通过增加扩散路径来改善聚合物的阻隔性能和减缓聚合物的降解[98]。即使使用小剂量的纳米复合材料，聚合物纳米复合涂层的透气性也可以比原始聚合物降低50~500倍[99]。然而，聚合物纳米复合涂层在混凝土结构中的应用研究非常有限[100,101]。只有少数研究人员研究了聚合物/粘土纳米复合涂层在水泥基材料上的性能[102-104]。虽然聚合物/SiO2和聚合物/Al2O3在提供阻隔效应方面也显示出潜在的优势，但其性能尚未得到评估。
聚合物改性水泥基涂料是混凝土保护最常用的水泥基涂料。聚合物改性水泥基涂料是由聚合物 （主要是丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂） 以及水泥和集料 （通常是非常细的集料） 制成的。聚合物的加入大大提高了水泥浆体的强度、回弹性、粘结性、耐化学性和抗渗性。聚合物改性水泥基涂料能够为混凝土提供额外保护的主要有3个原因[105]。首先，聚合物在硬化水泥浆体中形成网状结构，提高了水泥浆体的韧性，从而减少了表面微裂纹。此外，聚合物水泥基涂料的孔隙结构不同于普通水泥砂浆。研究[96]表明，在聚合物改性砂浆中，大于100 nm的孔隙减少，小于100 nm的孔隙增加。第三，采用聚合物改性水泥基涂料可以减少收缩。改性水泥基涂料由于弹性模量低，具有良好的“透气性”和相当大的“裂缝桥接”能力。
3.3 添加杀菌剂
混凝土改性的目的是提高混凝土的耐酸性、抗渗性和抗裂性。但简单的改性并不能显著降低混凝土的腐蚀。惰性涂层虽然可以隔离混凝土与侵蚀性介质的接触，但也存在开裂、剥落、磨损等缺陷，这两种措施只能在一定程度上延缓混凝土的腐蚀，基于微生物腐蚀机理的杀菌剂的应用是一项主动措施[106]。通过防止污水中微生物的繁殖和代谢，从而抑制或减少生物酸的形成，从而有效地控制微生物对混凝土的腐蚀。目前，国外已有专利报道的适合混凝土的杀菌剂有卤代化合物、季铵化合物、杂环胺、碘丙炔化合物、金属氧化物 （Cu、Zn、Pb、Mn的氧化物）、钨粉或钨化合物、Ag、有机锡等。
近年来，包装和涂层行业的研究人员重新开始关注新型安全、经济有效的抗菌材料，如功能化分子筛和金属氧化物[107-110]。Hewayde等[110]研究了铜和银氧化物对SRB的毒性及其在控制城市污水中H2S生成中的作用。他们证明，涂有氧化铜和氧化银的混凝土污水管对从实验室规模的厌氧消化器中分离出来的脱硫弧菌脱硫剂具有抗菌特性。铜和银氧化物对细菌均有99%的抑制作用，而金属氧化物对混凝土管道的粘附性较差，银氧化物的浸出率高于铜氧化物[111]。分子筛含有金属离子，如Ca和Na，可被Ag、Cu和Zn等金属交换，用作抗菌剂[112-114]。生物毒性金属功能化分子筛作为抗菌剂在液体介质中的应用已被广泛研究[115,116]。Mcdonnell等[117]证明了与Ag交换的沸石对大肠杆菌具有高度的亲水性和毒性，并报告了厚度仅为4~6 mm的沸石涂层对载人航天器应用的不锈钢和铝合金具有良好的粘附性。此外，发现涂层在强酸和强碱溶液中具有极强的耐腐蚀性。
氧化性杀生物剂 （如氯） 可释放自由基攻击细胞成分[118]，它们反应迅速，因此适用于长期的微生物控制。它们通常用于水公用设施和废水处理[119]。四羟甲基硫酸膦 （THPS） 和戊二醛是油气作业中常用的两种非氧化性杀生物剂，其具有广谱、生物降解性、安全性和成本效益优势[120]。THPS可以变成易于生物降解的三羟甲基氧化膦[121]，THPS也是酸性油藏中的硫化物清除剂。因此，这种THPS消耗可以将其残留浓度降低到次临界水平。戊二醛在细胞壁上交联氨基从而使微生物失活[122]。除THPS和戊二醛外，石油和天然气行业还使用了其他非氧化性杀生物剂，如季铵盐、异噻唑酮、有机溴、恶唑烷和三嗪等[123,124]。季铵/胺化合物和烷基二甲基苄基氯化铵等溶解性杀生物剂经常用于破坏细胞膜[125]。
4 展望
尽管关于微生物腐蚀已经有大量的研究成果，目前仍然存在以下问题。迄今为止，没有一种市售混凝土能够在其预计的使用寿命内，满足微生物作用下的侵蚀性条件。只要混凝土表面允许微生物的定植和生长，微生物的产酸作用就开始，而人们对于导致建筑材料在废水环境中微生物定植的初始过程不充分了解。具体混凝土的物理和化学特性对微生物生长、随后的腐蚀开始和发展的作用仍需进一步研究。关于金属材料的微生物腐蚀，虽然已经提出了很多腐蚀机制，但很多理论仍缺乏直接的证据，胞外电子转移理论也需要进一步的实验验证。基因突变、蛋白质组分析和代谢组学研究等分子工具可以在电子转移途径关键成分的鉴定方面发挥越来越大的作用。若要深入理解微生物腐蚀机制，需要微生物学、腐蚀、电化学和材料学的专家通力合作。