络合离子Fe（CN）4-6继续与Fe反应生成亚铁氰化亚铁Fe2［Fe（CN）6］↓（在水中为白色沉淀）。

停工时，亚铁氰化亚铁又氧化而生成亚铁氰化铁Fe4［Fe（CN）6］3，呈普鲁氏蓝色。

因此造成停工时腐蚀速度加快。

02 氢渗透和硫化物应力开裂

H2S-H2O反应生成的氢原子向钢中渗透，造成氢鼓泡或鼓泡开裂。当pH值大于7.5且有CN-存在时，随着CN-浓度的增加，氢渗透率迅速上升。也可在高pH值上产生硫化物应力开裂。

PART-3 腐蚀影响因素

01原料油性质

原料油含硫大于0.5％、含氮大于1％、CN-大于200×10-6，会引起较为严重的腐蚀。

02温度

氢鼓泡和鼓泡开裂的敏感温度为10~55℃。

03游离氰化物

在pH值大于7.5时，氢鼓泡和鼓泡开裂随着溶液中游离CN-浓度的增加而增加。

CO2-H2S-H2O的腐蚀与防护

PART-1 腐蚀部位及形态

腐蚀部位发生在脱硫装置再生塔的冷凝冷却系统的酸性气部位。

塔顶酸性气的组成为：

H2S（50％~60％）；

CO2（40％~30％）及水分；

温度40℃，压力约0.2MPa。

腐蚀部位主要腐蚀影响因素是H2S-H2O，但在某些炼油厂，由于原料气中带有HCN，而形成HCN-CO2-H2S-H2O的腐蚀介质，加速了H2S-H2O的均匀腐蚀及硫化应力开裂。

腐蚀形态对碳钢为氢鼓泡及硫化物应力开裂，对Cr5Mo、1Cr13及低合金钢使用奥氏体焊条，则为焊缝处的硫化物应力开裂。

某炼油厂再生塔顶冷凝冷却器碳钢壳体呈环向、纵向焊缝硫化物应力开裂20多处。再生塔顶回流罐碳钢内外壁有800多处氢鼓泡，最大鼓泡位于罐外壁，直径约250mm。

另一炼油厂再生塔顶冷凝冷却器使用1个多月，碳钢焊缝发现硫化物应力开裂，且在焊缝裂纹处，漏出普鲁士蓝色物质（亚铁氰化铁）。

某厂脱硫再生塔塔顶馏出管线焊缝也曾发生硫化物应力开裂。几个炼厂再生塔顶冷凝冷却器浮头螺栓（35CrMo）都发生了硫化物应力开裂。

某炼厂再生塔顶安全阀旁路短管用Cr5Mo，但选用Cr25Ni13焊条，焊后没有热处理，焊缝处发生了硫化物应力开裂。

PART-2 腐蚀反应及防护

腐蚀部位主要为H2S-H2O等的腐蚀，其腐蚀与反应与防护措施如炼油厂主要的腐蚀体系（一、二、三）所述。但为防止冷凝冷却器的浮头螺栓硫化物应力开裂，可控制螺栓应力不超过屈服限的75％，且螺栓硬度低于布氏硬度HB235。

RNH2乙醇胺-CO2-H2S-H2O的腐蚀与防护

PART-1 腐蚀部位及形态

腐蚀部位发生在脱硫装置干气脱硫或液化石油气脱硫的再生塔底部，再生塔底重沸器及富液（吸收了CO2、H2S的乙醇胺溶液）管线系统。温度90~120℃，压力约0.2MPa。腐蚀形态为在碱性介质下（pH值8~10.5）由碳酸盐及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。腐蚀关键因素为CO2及胺。在主要处理二氧化碳的装置（如干气脱硫）比主要处理硫化氢的装置（如液化石油气脱硫）腐蚀严重，即腐蚀随着原料气中二氧化碳的增加而增加。

PART-2 腐蚀反应

当二氧化碳含量为20％~30％时，有水的高温部位（90℃以上）腐蚀相当严重，碳钢腐蚀速率可到0.76mm/a，而硫化氢和二氧化碳混合物的腐蚀比相应浓度二氧化碳的腐蚀要轻，并随着H2S浓度的增加而降低。即H2S有抑制CO2腐蚀的作用。

CO2生成的碳酸可直接腐蚀设备。其反应为：

Fe+H2 CO3→FeCO3↓+H2

此外，腐蚀部位由于碳酸盐、胺及残余应力的作用，会引起焊缝处的碳酸盐应力腐蚀开裂。

某脱硫厂再生塔直径1.8m，塔下部材质为Q235，12mm，

上部为Q235+1Cr18Ni9Ti复合板（8mm+2mm）。

压力0.06~0.09Mpa，塔底温度120~130℃，pH值为10.4。

运行一年半后，在低部碳钢环向焊缝发现35处裂纹。裂纹中的腐蚀产物主要为FeCO3及Fe（OH）2，未发现硫化铁。

某炼油厂脱硫再生塔材料为Q235，开工不到1年发现再生塔底部集油箱及其加固角钢焊缝多次开裂，裂缝长达1500mm，深2.3mm。

各炼厂的再生塔底重沸器管束腐蚀均严重，某炼油厂重沸器使用碳钢管束，一个月就被蚀穿，后改用1Cr18Ni9Ti管，并改进了操作条件，使腐蚀得以控制。

PART-3 腐蚀影响因素

在循环胺液中，腐蚀性污染物主要有以下几种。

01 胺降解产物

乙醇胺与二氧化碳由于不可逆反应生成的聚胺型物质是促进设备腐蚀的最普通的降解产物。

02 热稳定盐类

乙醇胺与原料气中某些强酸作用而生成的热稳定盐会造成设备的腐蚀。

03 烃类物质

乙醇胺被原料气中烃类污染后能引起换热面的积垢，导致管壁温度升高，加重设备腐蚀。

04 氧

胺液中的氧不仅增加胺的降解，并且氧化胺能形成腐蚀性有机酸，同时还大大加速二氧化碳的腐蚀。

05 固体物

胺液中的固体物（硫化铁、氧化铁等）还会增加磨损，破坏金属保护膜而加重腐蚀。由于固体物的沉积，也可发生电偶腐蚀。

PART-4 防护措施及材料选用

01 操作温度高于90℃的碳钢设备（如胺再生塔、胺重沸器等）和管线要进行焊后消除应力热处理，控制焊缝和热影响区的硬度小于HB200。

02 优先选用带蒸发空间的胺重沸器。带蒸发空间的重沸器底部应有150mm空间，以便清除和冲洗聚集的残渣。为降低金属表面温度，尽量不选用热虹吸式重沸器。

03 在单乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）系统，重沸器管束采用1r18Ni9Ti钢管。对贫富液，换热器可选用碳钢无缝钢管。当管子表面温度大于120℃时，则选用1Cr18Ni9Ti钢管。

04 改进操作条件

● 控制再生塔底温度。对MEA，温度控制在120℃；对DEA，温度控制在115℃。

● 控制重沸器使用温度应低于140℃，高于此温度，易引起胺的分解。

● 在单乙醇胺的系统中注入缓蚀剂。

● 为防止胺液污染，胺储罐和缓冲罐应使用惰性气体覆盖，以保证空气不进入胺系统。

S-H2S-RSH的腐蚀与防护

PART-1 腐蚀部位及形态

高温硫腐蚀部位为焦化装置、减压装置、催化裂化装置的加热炉、分馏塔底部及相应的管线、换热器等设备。

腐蚀程度以焦化分馏塔底部最严重，减压塔底次之，催化分馏塔底又次之。腐蚀形态为均匀减薄。

其腐蚀速率约为（参考值）：

减压塔进料段部位20g腐蚀速率大于4.3mm/a，减压塔底原油渣油换热器碳钢D25mm×2.5mm管束寿命为1年。

焦化分馏塔碳钢塔盘为4.4mm/a，焦化分馏塔底热重油管线碳钢的最大腐蚀速率为6.0mm/a。

PART-2 腐蚀反应

01 活性硫化物的腐蚀

活性硫化物（如硫化氢、硫醇和单质硫）大约在350~400℃都能与金属直接发生化学作用，如下式：

H2S+Fe  →FeS+H2

RCH2CH2SH+Fe → FeS+RCH=CH2+H2

S+Fe → FeS

硫化氢在340~400℃按下式分解：

H2S→S+H2

分解出来的元素硫比硫化氢有更强的活性，使腐蚀更为激烈。在活性硫的腐蚀过程中，还出现一种递减的倾向。即开始时腐蚀速度很快，一定时间以后腐蚀速度才恒定下来，这是由于生成的硫化铁膜阻滞了腐蚀反应的进行。

02 非活性硫化物的腐蚀

非活性硫化物（包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩等）成分不能直接和金属发生作用，但在高温下能够分解生成硫、硫化氢等活性硫化物。

例如戊硫醇、二硫醚的分解过程：

戊硫醇（C5H11SH）在高温下由于分子引力而被吸附于有催化活性的碳钢表面上，使硫醇基断裂变成自由基：

C5H11SH→C5H11  ●+ SH ●

生成的自由基会进一步与尚未分解的硫醇（C5H11SH）作用而生成硫化氢。

二硫醚的高温分解有两种方式。可生成元素硫，也可生成硫化氢：

或

PART-3 腐蚀影响因素

01 温度

温度的影响表现在两个方面：

一是温度升高促进了硫、硫化氢及硫醇等与金属的化学反应而加速腐蚀；

二是温度升高促进了原油中非活性硫的热分解。原油中某些硫化物只有在240℃以上才开始分解成硫化氢，有些结构复杂的硫化物，在350~400℃时分解最快，到500℃时硫化物基本分解完毕。

所以温度不同，腐蚀速率也不同。

以某炼油厂减压渣油（含S=1.25％）为例，其腐蚀速率t=242℃时，碳钢最大腐蚀速率0.75mm/a；

t=323℃时，2.20mm/a；

t=380℃时，4.20mm/a。

02 原油总含硫量与硫化氢浓度

一般以硫化氢浓度高低来衡量油品腐蚀性的大小，但是含硫高不等于硫化氢浓度高。油品的腐蚀性与原油总含硫量之间并不成正比例关系，而取决于其中硫化物的性质和在炼制过程中的热分解程度。

03 流速

在流速大部位，FeS易被冲刷而脱落，使界面不断更新，金属的腐蚀亦就进一步加剧，因此介质流速大，腐蚀速率就高。如某炼油厂碳钢减压转油线因流速加大而腐蚀速率加大，其对应的数值如下：

PART-4 防护措施及材料选用

高温硫的腐蚀防护措施主要是选择耐蚀钢材。如Cr5Mo、Cr9Mo的炉管，1Cr18Ni9Ti的换热器管及20R+0Cr13复合板等。这些材料抵抗高温硫的腐蚀是有效的。国内研制的一些无铬钢种如12A1MoV及12 SiMoVNbAl也有一定效果。

S-H2S-RCOOH的腐蚀与防护

PART-1 腐蚀部位及形态

环烷酸为原油中一些有机酸的总称，又可称为石油酸，大约占原油中总酸量的95％左右。环烷酸是环烷基直链羧酸，通式为CnH2n-1COOH，其中以五、六环为主的低分子量环烷酸腐蚀性最强。

一般是环戊烷的衍生物，相对分子质量在180~350范围内变化。环状结构为：

环烷酸常集中在柴油和轻质润滑油馏分中，其他馏分含量较少。

腐蚀部位以减压炉出口转油线、减压塔进料段以下部位为重。常压炉出口转油线及常压塔进料段次之。焦化分馏塔集油箱部位又次之。

遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢，位于介质流速低的部位出现腐蚀孔洞，高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀槽。高温环烷酸腐蚀发生于液相，但在气、液相交变部位冲刷区及产生涡流区则腐蚀加剧。减压塔系统若有空气流入，则环烷酸腐蚀加重。

炼制高酸值原油各部位腐蚀速率（参考值）如下：

01 减压炉出口转油线碳钢：20mm/a；

02 常压炉出口20号钢“T”形集合管：13mm/a；

03 减压塔20g+1Cr18Ni9Ti复合板的3mm的复合层，9个月被局部腐蚀掉。

PART-2 腐蚀反应

环烷酸在低温时腐蚀不强烈。一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最激烈。

腐蚀反应如下：

2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2  +  H2↑

FeS+2RCOOH→Fe（RCOO）2  +  H2S↑

由于Fe（RCOO）2是油溶性腐蚀产物，能被油流所带走，因此不易在金属表面形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。酸值大于0.5 mgKOH/g的原油在温度270~280℃和350~400℃时，环烷酸腐蚀最严重。

PART-3 腐蚀影响因素

01 原油酸值

原油酸值在0.3 mgKOH/g原油时，应当引起注意。当原油中酸值大于等于0.5 mgKOH/g原油时，在一定温度条件下，能发生明显的腐蚀。酸值越高，腐蚀越严重。常、减压蒸馏装置高温环烷酸腐蚀可用原油酸值大小来判断。

02 温度

环烷酸腐蚀开始于220℃，随着温度的升高而腐蚀加剧。270~280℃时，腐蚀已很大，以后随着温度的上升而减弱。但在350~400℃，腐蚀又急骤增加。在一定酸值下，温度在288℃以上时，每上升55℃，环烷酸对碳钢的腐蚀速率将增加2倍。

03 流速及涡流

当温度在270~280℃、350~400℃，酸值在0. 4mgKOH4/g以上时，环烷酸的腐蚀与流体的流速有关，流速越高，则环烷酸腐蚀越严重。管线内部突出物，如焊瘤、错边、热电偶套管等处，在局部区域内引起涡流和紊流而加剧腐蚀。

04 石油酸钠（RCOONa）

石油酸钠是原油含水所溶解的 NaHCO3与石油酸反应的生成物，是一种表面活化剂。它能妨碍钢铁表面上形成漆状膜和FeS膜。石油酸钠含量越高，原油的腐蚀性越强。但石油酸钠在原油中的含量超过其临界胶团浓度值时，再增加石油酸钠浓度，腐蚀不再增大。

05 原油含硫量

原油含硫量有一临界值，当原油含硫量高于临界值时，主要为硫腐蚀。当原油含硫量低于临界值时，主要为环烷酸腐蚀。原油中石油酸钠（RCOONa）含量越高，临界值越高。温度越高，则临界值越低。

PART-4 防护措施及材料选用

01 环烷酸腐蚀的防护措施主要是选用耐蚀钢材，而碳钢、Cr5Mo、Cr9Mo及0Cr13不耐环烷酸高温腐蚀。

环烷酸腐蚀部位需选用00Cr17Ni12Mo2（316L）钢，且Mo含量大于2.3％。

在无冲蚀的情况下，亦可选用固熔退火的1Cr18Ni9Ti。

02 设备、管道以及炉管弯头内壁焊缝应磨平，焊缝的错边咬肉应减小，以保护内壁光滑，防止产生涡流而加剧腐蚀。

03 适当加大炉出口转油线管径，降低流速。

高温H2的腐蚀与防护

腐蚀部位发生于加氢精制、加氢裂化及催化重整装置中高温高压临氢设备及管线中，腐蚀形态为表面脱碳及内部脱碳（氢腐蚀）。这些腐蚀发生在碳钢、C-0.5Mo钢及铬钼钢中。

钢中的碳在高温下迁移到表面，并在表面形成碳的气体化合物CH4或在含氧环境中形成CO2。蒸汽加速这种反应。

高温高压氢扩散进入钢中并和不稳定的碳化物反应生成甲烷气体，所生成的甲烷不能自钢中逸出，聚集于晶界或夹杂处，导致产生高应力，最终形成裂纹，进而使钢材开裂或金属鼓泡。当钢中含有偏析杂质、条形夹杂物或分层时，甲烷在这些部位聚集可导致严重的鼓泡。

奥氏体钢中氢的溶解度比铁素体钢大1个数量级，而氢的扩散系数则在奥氏体钢中约比铁素体钢中大约低2个数量级。所以不锈钢复合堆焊层的使用能够降低氢分压作用对母材的影响。

高温H2-H2S的腐蚀与防护

PART-1 腐蚀部位及形态

存在于加氢精制及加氢裂化装置高温（300--420℃）的反应器容器、加热炉管及工艺管线。腐蚀形态为H2S对钢的化学腐蚀。在富氢的环境中，90％~98％的有机硫将转化为硫化氢。在氢的促进下可使H2S加速对钢材的腐蚀。在富氢环境中，原子氢能不断侵入硫化物垢层中，造成垢的疏松多孔，使金属原子和H2S介质得以互相扩散渗透，因而H2S的腐蚀能不断进行。

PART-2 腐蚀反应

各种钢材的H2-H2S的腐蚀速率可按库柏·高曼（Couper Gtorman）曲线查出。图1是以石脑油为稀释剂的H2S-H2对碳钢的腐蚀速率。若以柴油为稀释剂，H2S-H2对碳钢的腐蚀速率则应乘以1.896倍（腐蚀加重）。若采用Cr-Mo钢，其腐蚀速率将随着含Cr量的增加而降低，则需乘以Fcr系数（表1）。图2为H2S-H2对18-8型不锈钢的腐蚀速率，当用Cr12％型钢，则乘以6.026系数。

PART-3 腐蚀影响因素

01 浓度

H2S含量在1％（体积分数）以下时，随着H2S浓度的增加，腐蚀急剧增加。

02 温度

当温度在315~480℃时，温度的高低是影响腐蚀速率的主要因素。随着温度的提高，腐蚀速率将急剧增加，此时温度每增加55℃，腐蚀速率大约增加2倍。

03 时间

H2S-H2的腐蚀速率随着腐蚀时间的增长而逐渐下降，超过500h的试验数据比短时间的腐蚀数据小2~10倍。图1及图2中的腐蚀速率试验时间均超过500h，有的接近25000h。

PART-4 防护措施及材料选用

高温H2S-H2腐蚀环境以材料防腐为主。

01 根据压力容器的设计温度及硫化氢浓度（体积分数或摩尔分数），从腐蚀图中查取腐蚀速率。当腐蚀速率超过0.2mm/a时，应选取更好的材料或选用不锈钢复合板或采用堆焊不锈钢结构，基材按抗氢钢选用铬钼钢。

02 不锈钢复合钢板的覆层可根据设计条件选用0Cr13、0Cr18Nil1Ti或00Cr17Nil4Mo2等低碳不锈钢板，覆层厚度最少为3mm。

03 不锈钢堆焊层宜选用双层，双层堆焊的过渡层为00Cr25Ni13（E309L），表层为00Cr20Ni0Nb（E347NbL）。

04 操作温度≤250℃时，在H2-H2S介质中选用碳钢和低合金钢可满足操作的要求。