根据上述阴极剥离机理,要提高涂层抗阴极剥离能力,一方面要增加涂层抗介质渗透能力,使腐蚀介质不易穿过涂层到达金属表面。


另一方面则需提高涂膜对金属表面在湿态条件下的附着力,前者可通过增加涂层聚合物交联密度或添加对腐蚀介质有好的阻挡作用的填料与助剂加以强化。


后者可通过选择具有一定的柔韧性、耐热性、一定极性基团的聚合物来增强涂层与金属基体的附着力,通过表面处理增加涂层与金属的结合力来实现。


因此,抗阴极剥离能力的提高应从有机涂层的分子结构、合适的颜填料配方组合这三方面进行,其涂层的成膜物质具有更重要作用,我们在试验研究中进行了重点考察。


2.1 环氧树脂的影响


针对3P E防腐层结构,粉末层喷涂厚度在150 μm左右,选择JECP-01B作为固化剂,颜填料及其他助剂不变,基本配方见表1。

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改变不同种类环氧树脂制备粉末涂料,测定涂层附着力、抗冷弯与阴极剥离情况,见表2。

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由表2结果对比,1~6配方附着力、冷弯、常规48 h阴极剥离均已通过,但长周期考察不同配方抗阴极剥离能力差异较大,按抗阴极剥离能力高低排列顺序为3>5>2>6>1=4。


从环氧树脂结构分析,1、4、6基本为双官能度环氧树脂,配方1因是水洗法工艺生产的环氧树脂,部分环氧端基可能在多次长时间高温水洗过程中发生开环水解,形成α二醇基,不能参与交联反应,使涂层交联密度降低。


采用部分酚醛改性,酚醛树脂本身固化后交联度较高,但残存的酚羟基表现出一定酸性,在阴极反应产生的碱性环境条件下其抗碱性不如环氧树脂,配方6采用的二步法环氧树脂。


α二醇基含量少于一步水洗法环氧树脂,端基反应率高于配方1,表现出较强的防腐作用,但由于双酚A环氧树脂只有两端基参与交联反应,交联密度不够高,不能抵抗长期阴极剥离。


配方2采用的是二步法的酚醛改性环氧树脂,由于α二醇基含量较少,因此与配方6一样具有好的端基反应率,分子结构中的酚醛成分使其比配方6具有更高交联密度,因此表现出比配方6更好的抗阴极剥离能力。


相比同样基本为二官能的柔韧性环氧树脂配方4、5,配方5表现出比除配方4外的抗阴极剥离能力,原因可归结为配方4、5的柔韧性环氧树脂结构使固化与冷却过程可能产生的内应力小,涂膜对金属的结合力更好;


但配方4树脂环氧值较低,固化物交联密度低,因此抗阴极剥离效果不如配方5。配方3采用的是一种酚醛环氧树脂,除了较少α二醇基的端基缺陷外,与二官能环氧树脂不同,它的分子结构中还含有多官能团环氧基,固化物交联密度更高。


此外与酚醛树脂的酚羟基不同,端环氧基在阴极剥离的碱性环境中表现出更优异的抗阴极剥离能力。


2.2 固化剂影响


目前国内外重防腐粉末涂料所采用的固化剂基本都是酚类化合物与环氧树脂加成产物,所不同的是加成酚类化合物与加成树脂及助剂选择有所差别。


该类固化剂的特点与环氧树脂具有相似结构,软化点接近,相容性好,固化速度快,适合于粉末涂料热熔结快速涂装工艺。


相对要求较高温度下长时间的抗阴极剥离要求,一般只有两个端基反应基团的这类固化剂也难以满足要求。


根据抗高温阴极剥离要求,在固化剂分子结构中引入了部分多官能基团,使固化物交联密度提高,为了消除因交联密度过高带来固化过程内应力增加,适当引入了部分憎水性长脂肪链结构保证了附着力。


试验选择了在环氧树脂比较试验中抗阴极剥离较好的树脂2、3、5、6进行固化剂选择比较,颜填料同前,结果见表3。

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固化剂J E C P-05B与J E C P-01B相比,分子结构中增加了多官能结构,使得同样树脂相比固化物交联密度增加,与柔韧性环氧树脂G R-10E与二步法环氧树脂903项配合,抗阴极剥离作用有明显增加;


而对酚醛环氧树脂J E N P-02A、酚醛改性环氧树脂JECP-01A由于树脂本身官能度较高,交联密度过高固化物脆性增加,可能影响到涂层附着力,因此抗阴极剥离效果不及官能度相对较低的固化剂JECP-01B。


2.3 填料影响


加入填料的作用除降低成本外,更重要的是降低固化过程的体积收缩,减少内应力,提高表面硬度。


填料的选择除了要求化学惰性不与介质反应外还要求与树脂与固化剂充分结合、浸润性好、对腐蚀介质有较好的阻挡作用,以选择经表面活化处理的活性填料如经硅烷偶联化处理的活性硅微粉、经钛酸酯偶联处理的硫酸钡为好。


适当添加部分片状云母粉可增加涂层对腐蚀介质的阻隔作用。不同填料组合对涂层性能影响如表4。

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2.4 其他影响


除成膜物质与填料外,流平剂品种与用量、脱气剂的用量以及树脂、固化剂、颜填料中挥发物均要严格控制,最好选择对树脂与固化剂相容性较好并能有效迁移到固化物表面的流平剂。


由于流平剂与基材结合力差,如果流平剂存留于涂层与金属界面势必影响附着力,以控制少加为好。


喷涂与固化过程挥发物的产生是影响涂层致密性的重要因素,脱气剂安息香本身具有挥发性,加入太多可能影响涂层致密性。树脂与固化剂及颜填料中的挥发物同样有有害作用,应尽量降低。


2.5 粉末涂料的热特性


采用上述抗阴极剥离效果最好的配方制备成粉末涂料,测定胶化条件为200 ℃、13 s,固化反应放热的DSC曲线见图1、图2。

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采用示差扫描量热仪(DSC)检测该型粉末涂料的等速升温固化的DSC曲线如图1,该粉末涂料的反应热焓为-56.1 J/g。


对图1的固化曲线进行积分,按F R E E M A N-C A R R O L L方法进行等温模拟,测定反应级数、反应速率常数与活化能,并由此计算在同一反应温度下反应转化率与时间关系;


得到如图2的粉末涂料的等温固化曲线,由图2得到该粉末涂料在220 ℃下固化时间为58 s;


但考虑到DSC检测结果与实际应用的偏差,将粉末涂料在220 ℃下的固化时间设定为1.5~2 min,符合常规3PE重防腐结构的涂装施工条件要求。


3 结 论


(1)粉末涂料涂层对阴极剥离介质的阻挡能力以及涂层对金属基体的附着力是影响粉末涂料涂层抗阴极剥离能力的主要因素,增加涂层交联密度,提高涂层耐碱性、耐热性,加强表面处理,提高涂层与基材的粘接力,消除固化与冷却过程内应力是提高粉末涂料涂层抗高温长时间阴极剥离能力的有效措施。


(2)试验研究得出以J E N P-02A环氧树脂、J E C P-01B固化剂以及G R-10E环氧树脂J E C P-05B固化剂为主要成膜物质的粉末涂料,可以满足埋地钢制管道抗60 ℃、30 d阴极剥离新标准的要求。